Вычисление рн при гидролизе солей. Игровой автомат Sharky (игра Рыбак) играть онлайн бесплатно без регистрации Как определить ph в растворе кислых солей

Чистая вода является очень слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть выражен уравнением: HOH ⇆ H + + OH – . Вследствие диссоциации воды в любом водном растворе содержатся и ионы H + , и ионы OH – . Концентрации этих ионов можно рассчитать с помощью уравнения ионного произведения воды

C(H +)×C(OH –) = K w ,

где K w – константа ионного произведения воды ; при 25°C K w = 10 –14 .

Растворы, в которых концентрации ионов H + и OH – одинаковы, называются нейтральными растворами. В нейтральном растворе C(H +) = C(OH –) = 10 –7 моль/л.

В кислом растворе C(H +) > C(OH –) и, как следует из уравнения ионного произведения воды, C(H +) > 10 –7 моль/л, а C(OH –) < 10 –7 моль/л.

В щелочном растворе C(OH –) > C(H +); при этом в C(OH –) > 10 –7 моль/л, а C(H +) < 10 –7 моль/л.

pH – величина, с помощью которой характеризуют кислотность или щёлочность водных растворов; эта величина называется водородным показателем и рассчитывается по формуле:

pH = –lg C(H +)

В кислом растворе pH<7; в нейтральном растворе pH=7; в щелочном растворе pH>7.

По аналогии с понятием «водородный показатель» (pH) вводится понятие «гидроксильный» показатель (pOH):

pOH = –lg C(OH –)

Водородный и гидроксильный показатели связаны соотношением

Гидроксильный показатель используется для расчёта pH в щелочных растворах.

Серная кислота – сильный электролит, диссоциирующий в разбавленных растворах необратимо и полностью по схеме: H 2 SO 4 ® 2 H + + SO 4 2– . Из уравнения процесса диссоциации видно, что C(H +) = 2·C(H 2 SO 4) = 2 × 0,005 моль/л = 0,01 моль/л.

pH = –lg C(H +) = –lg 0,01 = 2.



Гидроксид натрия – сильный электролит, диссоциирующий необратимо и полностью по схеме: NaOH ® Na + +OH – . Из уравнения процесса диссоциации видно, что C(OH –) = C(NaOH) = 0,1 моль/л.

pOH = –lg C(H +) = –lg 0,1 = 1; pH = 14 – pOH = 14 – 1 = 13.

Диссоциация слабого электролита – это равновесный процесс. Константа равновесия, записанная для процесса диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации . Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты

CH 3 COOH ⇆ CH 3 COO – + H + .

Каждая стадия диссоциации многоосновной кислоты характеризуется своей константой диссоциации. Константа диссоциации – справочная величина ; см. .

Расчёт концентраций ионов (и pH) в растворах слабых электролитов сводится к решению задачи на химическое равновесие для того случая, когда известна константа равновесия и необходимо найти равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции (см. пример 6.2 – задача 2 типа).

В 0,35% растворе NH 4 OH молярная концентрация гидроксида аммония равна 0,1 моль/л (пример перевода процентной концентрации в молярную – см. пример 5.1). Эту величину часто обозначают C 0 . C 0 – это общая концентрация электролита в растворе (концентрация электролита до диссоциации).

NH 4 OH принято считать слабым электролитом, обратимо диссоциирующим в водном растворе: NH 4 OH ⇆ NH 4 + + OH – (см. также примечание 2 на стр. 5). Константа диссоциации К = 1,8·10 –5 (справочная величина). Поскольку слабый электролит диссоциирует неполностью, сделаем предположение, что продиссоциировало x моль/л NH 4 OH, тогда равновесная концентрация ионов аммония и гидроксид-ионов также будут равняться x моль/л: C(NH 4 +) = C(OH -) = x моль/л. Равновесная концентрация непродиссоциировавшего NH 4 OH равна: С(NH 4 OH) = (C 0 –x) = (0,1–x) моль/л.

Подставляем выраженные через x равновесные концентрации всех частиц в уравнение константы диссоциации:

.

Очень слабые электролиты диссоциируют незначительно (x ® 0) и иксом в знаменателе как слагаемым можно пренебречь:

.

Обычно в задачах общей химии иксом в знаменателе пренебрегают в том случае, если (в этом случае х – концентрация продиссоциировавшего электролита – в 10 и менее раз отличается от C 0 – общей концентрации электролита в растворе).


С(OH –) = x = 1,34∙10 -3 моль/л; pOH = –lg C(OH –) = –lg 1,34∙10 –3 = 2,87.

pH = 14 – pOH = 14 – 2,87 = 11,13.

Степень диссоциации электролита можно рассчитать как отношение концентрации продиссоциировавшего электролита (x) к общей концентрации электролита (C 0):

(1,34%).

Сначала следует перевести процентную концентрацию в молярную (см. пример 5.1). В данном случае C 0 (H 3 PO 4) = 3,6 моль/л.

Расчёт концентрации ионов водорода в растворах многоосновных слабых кислот, проводится только по первой стадии диссоциации. Строго говоря, общая концентрация ионов водорода в растворе слабой многоосновной кислоты равна сумме концентраций ионов H + , образовавшихся на каждой стадии диссоциации. Например, для фосфорной кислоты C(H +) общая = C(H +) по 1 стадии + C(H +) по 2 стадии + C(H +) по 3 стадии. Однако, диссоциация слабых электролитов протекает преимущественно по первой стадии, а по второй и последующим стадиям – в незначительной степени, поэтому

C(H +) по 2 стадии ≈ 0, C(H +) по 3 стадии ≈ 0 и C(H +) общая ≈ C(H +) по 1 стадии.

Пусть фосфорной кислоты продиссоциировало по первой стадии x моль/л, тогда из уравнения диссоциации H 3 PO 4 ⇆ H + + H 2 PO 4 – следует, что равновесные концентрации ионов H + и H 2 PO 4 – также будут равны x моль/л, а равновесная концентрация непродиссоциировавшей H 3 PO 4 будет равна (3,6–x) моль/л. Подставляем выраженные через x концентрации ионов H + и H 2 PO 4 – и молекул H 3 PO 4 в выражение константы диссоциации по первой стадии (K 1 = 7,5·10 –3 – справочная величина):

K 1 /C 0 = 7,5·10 –3 / 3,6 = 2,1·10 –3 < 10 –2 ; следовательно, иксом как слагаемым в знаменателе можно пренебречь (см. также пример 7.3) и упростить полученное выражение.

;

моль/л;

С(H +) = x = 0,217 моль/л; pH = –lg C(H +) = –lg 0,217 = 0,66.

(3,44%)

Задание №8

Рассчитайте а) pH растворов сильных кислот и оснований; б) раствора слабого электролита и степень диссоциации электролита в этом растворе (таблица 8). Плотность растворов принять равной 1 г/мл.


Таблица 8 – Условия задания №8

№ вари- анта а б № вари- анта а б
0,01М H 2 SO 4 ; 1% NaOH 0,35% NH 4 OH
0,01МCa(OH) 2 ; 2%HNO 3 1% CH 3 COOH 0,04М H 2 SO 4 ; 4% NaOH 1% NH 4 OH
0,5М HClO 4 ; 1% Ba(OH) 2 0,98% H 3 PO 4 0,7М HClO 4 ; 4%Ba(OH) 2 3% H 3 PO 4
0,02M LiOH; 0,3% HNO 3 0,34% H 2 S 0,06M LiOH; 0,1% HNO 3 1,36% H 2 S
0,1М HMnO 4 ; 0,1% KOH 0,031% H 2 CO 3 0,2М HMnO 4 ; 0,2%KOH 0,124%H 2 CO 3
0,4М HCl; 0,08%Ca(OH) 2 0,47% HNO 2 0,8МHCl; 0,03%Ca(OH) 2 1,4% HNO 2
0,05M NaOH; 0,81% HBr 0,4% H 2 SO 3 0,07M NaOH; 3,24% HBr 1,23% H 2 SO 3
0,02M Ba(OH) 2 ; 0,13%HI 0,2% HF 0,05M Ba(OH) 2 ; 2,5% HI 2% HF
0,02М H 2 SO 4 ; 2% NaOH 0,7% NH 4 OH 0,06МH 2 SO 4 ; 0,8%NaOH 5%CH 3 COOH
0,7М HClO 4 ; 2%Ba(OH) 2 1,96% H 3 PO 4 0,08М H 2 SO 4 ; 3% NaOH 4% H 3 PO 4
0,04MLiOH; 0,63%HNO 3 0,68% H 2 S 0,008M HI; 1,7%Ba(OH) 2 3,4% H 2 S
0,3МHMnO 4 ; 0,56%KOH 0,062% H 2 CO 3 0,08M LiOH; 1,3% HNO 3 0,2% H 2 CO 3
0,6М HCl; 0,05%Ca(OH) 2 0,94% HNO 2 0,01M HMnO 4 ; 1% KOH 2,35% HNO 2
0,03M NaOH; 1,62% HBr 0,82% H 2 SO 3 0,9МHCl; 0,01%Ca(OH) 2 2% H 2 SO 3
0,03M Ba(OH) 2 ; 1,26%HI 0,5% HF 0,09M NaOH; 6,5% HBr 5% HF
0,03М H 2 SO 4 ; 0,4%NaOH 3% CH 3 COOH 0,1M Ba(OH) 2 ; 6,4% HI 6%CH 3 COOH
0,002M HI; 3% Ba(OH) 2 1% HF 0,04МH 2 SO 4 ; 1,6%NaOH 3,5% NH 4 OH
0,005МHBr; 0,24% LiOH 1,64% H 2 SO 3 0,001М HI; 0,4%Ba(OH) 2 5% H 3 PO 4

Пример 7.5 Смешали 200 мл 0,2М раствора H 2 SO 4 и 300 мл 0,1М раствора NaOH. Рассчитайте pH образовавшегося раствора и концентрации ионов Na + и SO 4 2– в этом растворе.

Приведём уравнение реакции H 2 SO 4 + 2 NaOH → Na 2 SO 4 + 2 H 2 O к сокращённому ионно-молекулярному виду: H + + OH - → H 2 O

Из ионно-молекулярного уравнения реакции следует, что в реакцию вступают только ионы H + и OH – и образуют молекулу воды. Ионы Na + и SO 4 2– в реакции не участвуют, поэтому их количество после реакции такое же как и до реакции.

Расчёт количеств веществ до реакции:

n(H 2 SO 4) = 0,2 моль/л × 0,1 л = 0,02 моль = n(SO 4 2-);

n(H +) = 2 × n(H 2 SO 4) = 2 × 0,02 моль = 0,04 моль;

n(NaOH) = 0,1 моль/л · 0,3 л = 0,03 моль = n(Na +) = n(OH –).

Ионы OH – – в недостатке; они прореагируют полностью. Вместе с ними прореагирует столько же (т.е. 0,03 моль) ионов H + .

Расчёт количеств ионов после реакции:

n(H +) = n(H +) до реакции – n(H +) прореагировавших = 0,04 моль – 0,03 моль = 0,01 моль;

n(Na +) = 0,03 моль; n(SO 4 2–) = 0,02 моль.

Т.к. смешиваются разбавленные растворы, то

V общ. » Vраствора H 2 SO 4 + V раствора NaOH » 200 мл + 300 мл = 500 мл = 0,5 л.

C(Na +) = n(Na +) / V общ. = 0,03 моль: 0,5 л = 0,06 моль/л;

C(SO 4 2-) = n(SO 4 2-) / V общ. = 0,02 моль: 0,5 л = 0,04 моль/л;

C(H +) = n(H +) / V общ. = 0,01 моль: 0,5 л = 0,02 моль/л;

pH = –lg C(H +) = –lg 2·10 –2 = 1,699.

Задание №9

Рассчитайте pH и молярные концентрации катионов металла и анионов кис­лотного остатка в растворе, образовавшемся в результате смешивания раствора сильной кислоты с раствором щёлочи (таблица 9).

Таблица 9 – Условия задания №9

№ вари- анта № вари- анта Объёмы и состав растворов кислоты и щёлочи
300 мл 0,1М NaOH и 200 мл 0,2М H 2 SO 4
2 л 0,05М Ca(OH) 2 и 300 мл 0,2М HNO 3 0,5 л 0,1М KOH и 200 мл 0,25М H 2 SO 4
700 мл 0,1М KOH и 300 мл 0,1М H 2 SO 4 1 л 0,05М Ba(OH) 2 и 200 мл 0,8М HCl
80 мл 0,15М KOH и 20 мл 0,2М H 2 SO 4 400мл 0,05М NaOH и 600мл 0,02М H 2 SO 4
100 мл 0,1М Ba(OH) 2 и 20 мл 0,5М HCl 250 мл 0,4М KOH и 250 мл 0,1М H 2 SO 4
700мл 0,05М NaOH и 300мл 0,1М H 2 SO 4 200мл 0,05М Ca(OH) 2 и 200мл 0,04М HCl
50 мл 0,2М Ba(OH) 2 и 150 мл 0,1М HCl 150мл 0,08М NaOH и 350мл 0,02М H 2 SO 4
900мл 0,01М KOH и 100мл 0,05М H 2 SO 4 600мл 0,01М Ca(OH) 2 и 150мл 0,12М HCl
250 мл 0,1М NaOH и 150 мл 0,1М H 2 SO 4 100 мл 0,2М Ba(OH) 2 и 50 мл 1М HCl
1 л 0,05М Ca(OH) 2 и 500 мл 0,1М HNO 3 100 мл 0,5М NaOH и 100 мл 0,4М H 2 SO 4
100 мл 1М NaOH и 1900 мл 0,1М H 2 SO 4 25 мл 0,1М KOH и 75 мл 0,01М H 2 SO 4
300 мл 0,1М Ba(OH) 2 и 200 мл 0,2М HCl 100мл 0,02М Ba(OH) 2 и 150мл 0,04 М HI
200 мл 0,05М KOH и 50 мл 0,2М H 2 SO 4 1 л 0,01М Ca(OH) 2 и 500 мл 0,05М HNO 3
500мл 0,05М Ba(OH) 2 и 500мл 0,15М HI 250мл 0,04М Ba(OH) 2 и 500мл 0,1М HCl
1 л 0,1М KOH и 2 л 0,05М H 2 SO 4 500 мл 1М NaOH и 1500 мл 0,1М H 2 SO 4
250мл 0,4М Ba(OH) 2 и 250мл 0,4М HNO 3 200 мл 0,1М Ba(OH) 2 и 300 мл 0,2М HCl
80 мл 0,05М KOH и 20 мл 0,2М H 2 SO 4 50 мл 0,2М KOH и 200 мл 0,05М H 2 SO 4
300 мл 0,25М Ba(OH) 2 и 200 мл 0,3М HCl 1 л 0,03М Ca(OH) 2 и 500 мл 0,1М HNO 3

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

При растворении в воде любой соли происходит диссоциация этой соли на катионы и анионы. Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (например, нитрит калия KNO 2), то нитрит-ионы будут связываться с ионами H + , отщепляя их от молекул воды, в результате чего образуется слабая азотистая кислота. В результате этого взаимодействия в растворе установится равновесие:

NO 2 – + HOH ⇆ HNO 2 + OH –

KNO 2 + HOH ⇆ HNO 2 + KOH.

Таким образом, в растворе соли, гидролизующейся по аниону, появляется избыток ионов OH – (реакция среды – щелочная; pH > 7).


Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (например, хлорид аммония NH 4 Cl), то катионы NH 4 + слабого основания будут отщеплять ионы OH – от молекул воды и образовывать слабодиссоциирующий электролит – гидроксид аммония 1 .

NH 4 + + HOH ⇆ NH 4 OH + H + .

NH 4 Cl + HOH ⇆ NH 4 OH + HCl.

В растворе соли гидролизующейся по катиону появляется избыток ионов H + (реакция среды – кислая pH < 7).

При гидролизе соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (например, фторид аммония NH 4 F) катионы слабого основания NH 4 + связываются с ионами OH – , отщепляя их от молекул воды, а анионы слабой кислоты F – связываются с ионами H + , в результате чего образуется слабое основание NH 4 OH и слабая кислота HF: 2

NH 4 + + F – + HOH ⇆ NH 4 OH + HF

NH 4 F + HOH ⇆ NH 4 OH + HF.

Реакция среды в растворе соли, гидролизующейся и по катиону, и по аниону определяется тем, какой из образующихся в результате гидролиза малодиссоциирующих электролитов является более сильным (это можно выяснить, сравнив константы диссоциации). В случае гидролиза NH 4 F среда будет кислой (pH<7), поскольку HF – более сильный электролит, чем NH 4 OH: KNH 4 OH = 1,8·10 –5 < K H F = 6,6·10 –4 .

Таким образом, гидролизу (т.е. разложению водой) подвергаются соли, образованные:

– катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (KNO 2 , Na 2 CO 3 , K 3 PO 4);

– катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (NH 4 NO 3 , AlCl 3 , ZnSO 4);

– катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (Mg(CH 3 COO) 2 , NH 4 F).

C молекулами воды взаимодействуют катионы слабых оснований или (и) анионы слабых кислот ; соли образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот гидролизу не подвергаются.

Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами, протекает ступенчато; ниже на конкретных примерах показана последовательность рассуждений, которой рекомендуется придерживаться при составлении уравнений гидролиза таких солей.


Примечания

1. Как уже отмечалось ранее (см. примечание 2 на стр. 5) существует альтернативная точка зрения, согласно которой гидроксид аммония является сильным основанием. Кислая реакция среды в растворах солей аммония, образованных сильными кислотами, например, NH 4 Cl, NH 4 NO 3 , (NH 4) 2 SO 4 , объясняется при таком подходе обратимо протекающим процессом диссоциации иона аммония NH 4 + ⇄ NH 3 + H + или, более точно NH 4 + + H 2 O ⇄ NH 3 + H 3 O + .

2. Если гидроксид аммония считать сильным основанием, то в растворах солей аммония, образованных слабыми кислотами, например, NH 4 F следует рассматривать равновесие NH 4 + + F – ⇆ NH 3 + HF, в котором происходит конкуренция за ион H + между молекулами аммиака и анионами слабой кислоты.


Пример 8.1 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза карбоната натрия. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).

1. Уравнение диссоциации соли: Na 2 CO 3 ® 2Na + + CO 3 2–

2. Соль образована катионами (Na +) сильного основания NaOH и анионом (CO 3 2–) слабой кислоты H 2 CO 3 . Следовательно, соль гидролизуется по аниону:

CO 3 2– + HOH ⇆ … .

Гидролиз в большинстве случаев протекает обратимо (знак ⇄); на 1 ион, участвующий в процессе гидролиза, записывается 1 молекула HOH .

3. Отрицательно заряженные карбонат ионы CO 3 2– связываются с положительно заряженными ионами H + , отщепляя их от молекул HOH, и образуют гидрокарбонат ионы HCO 3 – ; раствор обогащается ионами OH – (щелочная среда; pH>7):

CO 3 2– + HOH ⇆ HCO 3 – + OH – .

Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза Na 2 CO 3 .

4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, соединив все имеющиеся в уравнении CO 3 2– + HOH ⇆ HCO 3 – + OH – анионы (CO 3 2– , HCO 3 – и OH –) с катионами Na + , образовав соли Na 2 CO 3 , NaHCO 3 и основание NaOH:

Na 2 CO 3 + HOH ⇆ NaHCO 3 + NaOH.

5. В результате гидролиза по первой стадии образовались гидрокарбонат ионы, которые участвуют во второй стадии гидролиза:

HCO 3 – + HOH ⇆ H 2 CO 3 + OH –

(отрицательно заряженные гидрокарбонат ионы HCO 3 – связываются с положительно заряженными ионами H + , отщепляя их от молекул HOH).

6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении HCO 3 – + HOH ⇆ H 2 CO 3 + OH – анионы (HCO 3 – и OH –) с катионами Na + , образовав соль NaHCO 3 и основание NaOH:

NaHCO 3 + HOH ⇆ H 2 CO 3 + NaOH

CO 3 2– + HOH ⇆ HCO 3 – + OH – Na 2 CO 3 + HOH ⇆ NaHCO 3 + NaOH

HCO 3 – + HOH ⇆ H 2 CO 3 + OH – NaHCO 3 + HOH ⇆ H 2 CO 3 + NaOH.

Пример 8.2 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза сульфата алюминия. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).

1. Уравнение диссоциации соли: Al 2 (SO 4) 3 ® 2Al 3+ + 3SO 4 2–

2. Соль образована катионами (Al 3+) слабого основания Al(OH) 3 и анионами (SO 4 2–) сильной кислоты H 2 SO 4 . Следовательно, соль гидролизуется по катиону; на 1 ион Al 3+ записывается 1 молекула HOH: Al 3+ + HOH ⇆ … .

3. Положительно заряженные ионы Al 3+ связываются с отрицательно заряженными ионами OH – , отщепляя их от молекул HOH, и образуют ионы гидроксоалюминия AlOH 2+ ; раствор обогащается ионами H + (кислая среда; pH<7):

Al 3+ + HOH ⇆ AlOH 2+ + H + .

Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза Al 2 (SO 4) 3 .

4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав все имеющиеся в уравнении Al 3+ + HOH ⇆ AlOH 2+ + H + катионы (Al 3+ , AlOH 2+ и H +) с анионами SO 4 2– , образовав соли Al 2 (SO 4) 3 , AlOHSO 4 и кислоту H 2 SO 4:

Al 2 (SO 4) 3 + 2HOH ⇆ 2AlOHSO 4 + H 2 SO 4 .

5. В результате гидролиза по первой стадии образовались катионы гидроксо­алюминия AlOH 2+ , которые участвуют во второй стадии гидролиза:

AlOH 2+ + HOH ⇆ Al(OH) 2 + + H +

(положительно заряженные ионы AlOH 2+ связываются с отрицательно заряженными ионами OH – , отщепляя их от молекул HOH).

6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав все имеющиеся в уравнении AlOH 2+ + HOH ⇆ Al(OH) 2 + + H + катионы (AlOH 2+ , Al(OH) 2 + , и H +) с анионами SO 4 2– , образовав соли AlOHSO 4 , (Al(OH) 2) 2 SO 4 и кислоту H 2 SO 4:

2AlOHSO 4 + 2HOH ⇆ (Al(OH) 2) 2 SO 4 + H 2 SO 4 .

7. В результате второй стадии гидролиза образовались катионы дигидроксоалюминия Al(OH) 2 + , которые участвуют в третьей стадии гидролиза:

Al(OH) 2 + + HOH ⇆ Al(OH) 3 + H +

(положительно заряженные ионы Al(OH) 2 + связываются с отрицательно заряженными ионами OH – , отщепляя их от молекул HOH).

8. Уравнение третьей стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении Al(OH) 2 + + HOH ⇆ Al(OH) 3 + H + катионы (Al(OH) 2 + и H +) с анионами SO 4 2– , образовав соль (Al(OH) 2) 2 SO 4 и кислоту H 2 SO 4:

(Al(OH) 2) 2 SO 4 + 2HOH ⇆ 2Al(OH) 3 + H 2 SO 4

В результате этих рассуждений получаем следующие уравнения гидролиза:

Al 3+ + HOH ⇆ AlOH 2+ + H + Al 2 (SO 4) 3 + 2HOH ⇆ 2AlOHSO 4 + H 2 SO 4

AlOH 2+ + HOH ⇆ Al(OH) 2 + + H + 2AlOHSO 4 + 2HOH ⇆ (Al(OH) 2) 2 SO 4 + H 2 SO 4

Al(OH) 2 + + HOH ⇆ Al(OH) 3 + H + (Al(OH) 2) 2 SO 4 + 2HOH ⇆ 2Al(OH) 3 + H 2 SO 4 .

Пример 8.3 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза ортофосфата аммония. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).

1. Уравнение диссоциации соли: (NH 4) 3 PO 4 ® 3NH 4 + + PO 4 3–

2. Соль образована катионами (NH 4 +) слабого основания NH 4 OH и анионами

(PO 4 3–) слабой кислоты H 3 PO 4 . Следовательно, соль гидролизуется и по катиону, и по аниону : NH 4 + + PO 4 3– +HOH ⇆ … ; (на одну пару ионов NH 4 + и PO 4 3– в данном случае записывается 1 молекула HOH ). Положительно заряженные ионы NH 4 + связываются с отрицательно заряженными ионами OH – , отщепляя их от молекул HOH, образуя слабое основание NH 4 OH, а отрицательно заряженные ионы PO 4 3– связываются с ионами H + , образуя гидрофосфат ионы HPO 4 2– :

NH 4 + + PO 4 3– + HOH ⇆ NH 4 OH + HPO 4 2– .

Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза (NH 4) 3 PO 4 .

4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении NH 4 + + PO 4 3– + HOH ⇆ NH 4 OH + HPO 4 2– анионы (PO 4 3– , HPO 4 2–) с катионами NH 4 + , образовав соли (NH 4) 3 PO 4 , (NH 4) 2 HPO 4:

(NH 4) 3 PO 4 +HOH ⇆ NH 4 OH + (NH 4) 2 HPO 4 .

5. В результате гидролиза по первой стадии образовались гидрофосфат анионы HPO 4 2– , которые вместе с катионами NH 4 + участвуют во второй стадии гидролиза:

NH 4 + + HPO 4 2– + HOH ⇆ NH 4 OH + H 2 PO 4 –

(ионы NH 4 + связываются с ионами OH – , ионы HPO 4 2– – с ионами H + , отщепляя их от молекул HOH, образуя слабое основание NH 4 OH и дигидрофосфат ионы H 2 PO 4 –).

6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении NH 4 + + HPO 4 2– + HOH ⇆ NH 4 OH + H 2 PO 4 – анионы (HPO 4 2– и H 2 PO 4 –) с катионами NH 4 + , образовав соли (NH 4) 2 HPO 4 и NH 4 H 2 PO 4:

(NH 4) 2 HPO 4 +HOH ⇆ NH 4 OH + NH 4 H 2 PO 4 .

7. В результате второй стадии гидролиза образовались дигидрофосфат анионы H 2 PO 4 – , которые вместе с катионами NH 4 + участвуют в третьей стадии гидролиза:

NH 4 + + H 2 PO 4 – + HOH ⇆ NH 4 OH + H 3 PO 4

(ионы NH 4 + связываются с ионами OH – , ионы H 2 PO 4 – – с ионами H + , отщепляя их от молекул HOH и образуют слабые электролиты NH 4 OH и H 3 PO 4).

8. Уравнение третьей стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав присутствующие в уравнении NH 4 + + H 2 PO 4 – + HOH ⇆ NH 4 OH + H 3 PO 4 анионы H 2 PO 4 – и катионами NH 4 + и образовав соль NH 4 H 2 PO 4:

NH 4 H 2 PO 4 +HOH ⇆ NH 4 OH + H 3 PO 4 .

В результате этих рассуждений получаем следующие уравнения гидролиза:

NH 4 + +PO 4 3– +HOH ⇆ NH 4 OH+HPO 4 2– (NH 4) 3 PO 4 +HOH ⇆ NH 4 OH+(NH 4) 2 HPO 4

NH 4 + +HPO 4 2– +HOH ⇆ NH 4 OH+H 2 PO 4 – (NH 4) 2 HPO 4 +HOH ⇆ NH 4 OH+NH 4 H 2 PO 4

NH 4 + +H 2 PO 4 – +HOH ⇆ NH 4 OH+H 3 PO 4 NH 4 H 2 PO 4 +HOH ⇆ NH 4 OH+H 3 PO 4 .

Процесс гидролиза протекает преимущественно по первой стадии, поэтому реакция среды в растворе соли, гидролизующейся и по катиону, и по аниону определяется тем, какой из малодиссоциирующих электролитов, образующихся на первой стадии гидролиза, является более сильным. В рассматриваемом случае

NH 4 + + PO 4 3– + HOH ⇆ NH 4 OH + HPO 4 2–

реакция среды будет щелочной (pH>7), поскольку ион HPO 4 2– – более слабый электролит, чем NH 4 OH: KNH 4 OH = 1,8·10 –5 > KHPO 4 2– = K III H 3 PO 4 = 1,3×10 –12 (диссоциация иона HPO 4 2– – это диссоциация H 3 PO 4 по третьей стадии, поэтому KHPO 4 2– = K III H 3 PO 4).

Задание №10

Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза солей (таблица 10). Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).

Таблица 10 – Условия задания №10

№ варианта Список солей № варианта Список солей
а) Na 2 CO 3 , б) Al 2 (SO 4) 3 , в) (NH 4) 3 PO 4 а) Al(NO 3) 3 , б) Na 2 SeO 3 , в) (NH 4) 2 Te
а) Na 3 PO 4 , б) CuCl 2 , в) Al(CH 3 COO) 3 а) MgSO 4 , б) Na 3 PO 4 , в) (NH 4) 2 CO 3
а) ZnSO 4 , б) K 2 CO 3 , в) (NH 4) 2 S а) CrCl 3 , б) Na 2 SiO 3 , в) Ni(CH 3 COO) 2
а) Cr(NO 3) 3 , б) Na 2 S, в) (NH 4) 2 Se а) Fe 2 (SO 4) 3 , б) K 2 S, в) (NH 4) 2 SO 3

Продолжение таблицы 10

№ варианта Список солей № варианта Список солей
а) Fe(NO 3) 3 , б) Na 2 SO 3 , в) Mg(NO 2) 2
а) K 2 CO 3 , б) Cr 2 (SO 4) 3 , в) Be(NO 2) 2 а) MgSO 4 , б) K 3 PO 4 , в) Cr(CH 3 COO) 3
а) K 3 PO 4 , б) MgCl 2 , в) Fe(CH 3 COO) 3 а) CrCl 3 , б) Na 2 SO 3 , в) Fe(CH 3 COO) 3
а) ZnCl 2 , б) K 2 SiO 3 , в) Cr(CH 3 COO) 3 а) Fe 2 (SO 4) 3 , б) K 2 S, в) Mg(CH 3 COO) 2
а) AlCl 3 , б) Na 2 Se, в) Mg(CH 3 COO) 2 а) Fe(NO 3) 3 , б) Na 2 SiO 3 , (NH 4) 2 CO 3
а) FeCl 3 , б) K 2 SO 3 , в) Zn(NO 2) 2 а) K 2 CO 3 , б) Al(NO 3) 3 , в) Ni(NO 2) 2
а) CuSO 4 , б) Na 3 AsO 4 , в) (NH 4) 2 SeO 3 а) K 3 PO 4 , б) Mg(NO 3) 2 , в) (NH 4) 2 SeO 3
а) BeSO 4 , б) K 3 PO 4 , в) Ni(NO 2) 2 а) ZnCl 2 , Na 3 PO 4 , в) Ni(CH 3 COO) 2
а) Bi(NO 3) 3 , б) K 2 CO 3 в) (NH 4) 2 S а) AlCl 3 , б) K 2 CO 3 , в) (NH 4) 2 SO 3
а) Na 2 CO 3 , б) AlCl 3 , в) (NH 4) 3 PO 4 а) FeCl 3 , б) Na 2 S, в) (NH 4) 2 Te
а) K 3 PO 4 , б) MgCl 2 , в) Al(CH 3 COO) 3 а) CuSO 4 , б) Na 3 PO 4 , в) (NH 4) 2 Se
а) ZnSO 4 , б) Na 3 AsO 4 , в) Mg(NO 2) 2 а) BeSO 4 , б) б) Na 2 SeO 3 , в) (NH 4) 3 PO 4
а) Cr(NO 3) 3 , б) K 2 SO 3 , в) (NH 4) 2 SO 3 a) BiCl 3 , б) K 2 SO 3 , в) Al(CH 3 COO) 3
а) Al(NO 3) 3 , б) Na 2 Se, в) (NH 4) 2 CO 3 a) Fe(NO 3) 2 , б) Na 3 AsO 4 , в) (NH 4) 2 S

Список литературы

1. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М. : Химия, 1989. – 448 с.

2. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин – Л. : Химия, 1991. – 432 с.

3. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Рабиновича. – 26-е изд. – Л.: Химия, 1987. – 704 с.

4. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учебное пособие для вузов / Н.Л. Глинка; под ред. В. А. Рабиновича и Х.М. Рубиной – 22-е изд. – Л.: Химия, 1984. – 264 с.

5. Общая и неорганическая химия: конспект лекций для студентов технологических специальностей: в 2 ч. / Могилёвский государственный университет продовольствия; авт.-сост. В.А. Огородников. – Могилёв, 2002. – Ч. 1: Общие вопросы химии. – 96 с.


Учебное издание

ОБЩАЯ ХИМИЯ

Методические указания и контрольные задания

для студентов технологических специальностей заочной формы обучения

Составитель: Огородников Валерий Анатольевич

Редактор Т.Л Матеуш

Технический редактор А.А. Щербакова

Подписано в печать. Формат 60´84 1/16

Печать офсетная. Гарнитура Таймс. Печать трафаретная

Усл. печ. л.. Уч. изд. л. 3.

Тираж экз. Заказ.

Отпечатано на ризографе редакционно-издательского отдела

учреждения образования

«Могилёвский государственный университет продовольствия»

Расчет активности ионов водорода по уравнениям закона действующих масс значительно упрощается, если брать отрицательные логарифмы входящих в эти уравнения величин. Введем следующие обозначения: а - активность, f - коэффициент активности, С - концентрация, К1 - первая и К2 - вторая константа диссоциации, Кш - константа диссоциации воды. Отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода обозначим рН.
Значения рС, рf, рК для различных концентраций, разной ионной силы и величины констант (рК) некоторых кислот и оснований приведены в табл. 1-3. Величина константы диссоциации воды и значения рКш ее при различных температурах приведены в табл. 4.





Пользуясь табл. 1-4, можно легко рассчитать значения рН некоторых растворов по следующим уравнениям (формулы 6-16):


Примеры расчетов по этим уравнениям приводим ниже. Для упрощения расчетов можно избежать вычислений ионной силы растворов для нахождения рf, приняв для одновалентных электролитов рf - 0,1, для двухвалентных рf - 0,2, для трехвалентных рf - 0,4; эти значения близки к показанным в табл. 3 при концентрациях, обычно применяемых в лабораторной практике (0,025-0,2 м.). В остальных случаях следует пользоваться данными табл. 3. При более приближенных расчетах можно совсем не учитывать поправку на рf.


При пользовании уравнениями (8)-(16) поправку на рf следует учитывать только в том случае, если при расчете используется значение концентрационной константы диссоциации (в табл. 2 эти константы не подчеркнуты).
Вывод уравнений (6)-(16) здесь не приводится; его можно найти в учебниках физической химии.
Сильные кислоты и основан и я - НСl, НNO3, НСlO4, H2SO4, КОН и др. Сильные кислоты и основания диссоциируют почти полностью. Поэтому активность ионов водорода растворов сильных кислот согласно (6) будет a = Cf, или в логарифмическом виде:

Для сильных оснований активность ионов водорода в растворах их может быть рассчитана из уравнения:

вывод которого легко может быть сделан с учетом равенств:

Слабые кислоты и основания - уксусная кислота, водные растворы аммиака, анилина и пр. Отрицательные логарифмы констант некоторых из них, или значения рК их, приведены в табл. 2.
По закону действующих масс для слабых кислот имеем:


Следует заметить, что при выводе уравнений (8) и (9) было принято, что концентрация недиссоциированной кислоты равна общей концентрации ее, или [НА]=С. Это приближенное равенство справедливо с точностью до 1 % только для кислот, константа диссоциации которых К равна или меньше 10в-3 или pК = 3. Таким образом, уравнениями (8) и (9) следует пользоваться для расчета рН кислот и оснований, для которых рК > 3. При рК меньше 3 следует пользоваться более сложными расчетами, которые здесь не приводятся.
Многоосновные слабые кислоты, имеющие две и более констант диссоциации - К1, К2, К3, и пр., например угольная, фосфорная, щавелевая и др. При расчете значения рН их растворов следует иметь в виду два случая: 1) между величинами первой и второй констант имеется существенная разница, так что рК2-рК1 > 3, и 2) величины первой и второй констант близки между собой, так что рК2-рK1 Во втором случае, т. е. когда рК2-рK1


Растворы солей. В зависимости от состава соли растворы их могут иметь щелочную, нейтральную или кислую реакцию. Поэтому при определении рН раствора их следует различать четыре случая: 1) соли, анион и катион которых принадлежат к сильному основанию и сильной кислоте; 2) соли, составленные слабой кислотой и сильным основанием; 3) соли, составленные сильной кислотой и слабым основанием; 4) соли, составленные слабой кислотой и слабым основанием.
Различная реакция водных растворов солей связана с разной степенью диссоциации сильных и слабых кислот и оснований. Выше было указано, что сильные электролиты диссоциируют в водных растворах полностью, а слабые - частично. Так как соли диссоциируют в водных растворах полностью, а слабые кислоты и основания частично, то при наличии в растворе анионов или катионов слабых кислот и оснований последние частично гидролизуются, переходят в сравнительно мало диссоциированные соединения, и в растворе появляется свободная сильная кислота или щелочь. Например, при растворении в воде соли NH4Cl (NH4 - катион слабого основания, Cl - анион сильной кислоты) происходит частичный гидролиз иона NH4 и переход его в сравнительно мало диссоциированное соединение NH4OH, а в растворе появляется свободная HCl:

Раствор такой соли будет кислым. Наоборот, при растворении в воде соли слабой кислоты и сильного основания по тем же причинам происходит подщелачивание раствора:

Очевидно, при расчете значения рН растворов солей следует учитывать степень диссоциации составляющих соль слабых кислот пли оснований или же величину констант диссоциации их.
1. Соли сильного основания и сильной кислоты: КСl, NaCl, KNO3 и др. Растворы этих солей должны иметь реакцию, близкую к нейтральной, так как ни анион, ни катион их не дают с водой малодиссоциированных соединений. Практически же в связи с ничтожной буферностью, присутствием загрязнений, а также растворенного углекислого газа растворы этих солей имеют значения рН, отличающиеся от 7 на величину до единицы и иногда даже более. Тщательная очистка солей перекристаллизацией и удаление из их растворов СO2 приближают реакцию растворов их к нейтральной.
2. Соли сильного основания и слабой кислоты - CH3COONa и др. В этом случае следует учитывать величину константы слабой кислоты, и величина рН растворов может быть вычислена по уравнению (11):


3. Соли слабого основания и сильной кислоты NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 и др. Найти значение рН растворов этих солей можно по уравнению (12):


4. Соли слабого основания и слабой кислоты - CH3COONH4, NH4NO2 и др. Значение рН таких солей не зависит от концентрации их и может быть найдено по уравнению (13):


Кислые соли. Реакция кислых солей типа NaHCO3, КНСO3, кислый виннокислый калий [К(С4Н6О6)] и других в тех случаях, когда концентрация их в растворе превышает по меньшей степени в 100 раз величину первой константы диссоциации (т. е. при рK1-рK2), не зависит от концентрации и может быть вычислена по уравнению (14):


В тех случаях, когда концентрация кислой соли превышает величину первой константы (или второй константы для двузамещенных солей) меньше чем в 100 раз (или при pK1-рС
Расчет по этому уравнению осложняется тем, что до проведения его необходимо подсчитать величину суммы К1+С, а потом найти по табл. 1 значение р(K1+С). Величины констант диссоциации приведены в табл. 2. Например, для фосфорной кислоты K1=7,5 10в_3, или 0,0075. Тогда для 0,01 н. раствора получим: K1+С = 0,0075+0,01 =0,0175, a p(K1+C) = = 1,8.

В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.
Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза .

Степень гидролиза

— это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n гидр и общего количества растворенной соли n общ. Обычно, ее обозначают через h гидр (или α ):

h гидр = (n г идр /n общ)·100 %

Величина h гидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН - соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

K г = ·/

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

K г = 2 /

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

= (K г ·) 1/2 моль/л

10 -14 / моль/л

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки. Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов. Возможны 4 случая протекания гидролиза:

  1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой

    Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются гидролизу. В этом случае, гидролиз практически не происходит, т.к. катионы и анионы, образующиеся в растворе при , слабо поляризуют гидратную оболочку. pH среды не изменяется (рН ≈ 7 ):

NaCl ↔ Na + + Cl —

Na + + HOH ↔ реакция практически не протекает

Cl — + HOH ↔ реакция практически не протекает

  1. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой

    Такое соединение, при ионизации, образует катионы, способные к поляризации гидратной оболочки и анионы, которые их поляризуют слабо. Тогда гидроли з проходит по катиону, при этом среда носит кислый характер, т.е. рН ˂ 7 :

NH 4 Cl ↔ NH 4 + + Cl —

NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H +

Cl — + HOH ↔ реакция практически не идет

NH 4 Cl+ HOH ↔ NH 4 OH + HCl

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза и константа диссоциации основания связаны соотношением:

K г = K H 2 O /K осн

Понятно, что чем меньше сила основания, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль образованна слабым основанием многовалентного металла и сильной кислотой , то ее гидролиз будет протекать ступенчато:

FeCl 2 ↔ Fe 2+ + 2Cl —

I ступень Fe 2+ + HOH ↔ (FeOH) + + H + FeCl 2 + HOH ↔ (FeOH)Cl + HCl
II ступень (FeOH) + + HOH ↔ Fe(OH) 2 + H + (FeOH)Cl + HOH↔ Fe(OH) 2 + HCl

Константа гидролиза по первой ступени связана с константой диссоциации основания по второй ступени, а константа гидролиза по второй ступени - с константой диссоциации основания по первой ступени:

K г1 = K H 2 O /K осн2

K г2 = K H 2 O /K осн1

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то первая константа гидролиза всегда больше, чем константа вторая гидролиза, так как первая константа диссоциации основания всегда больше второй

K г1 > K г2

Отсюда следует, что по первой ступени, гидролиз всегда будет протекать в большей степени, чем по второй. Этому также способствуют ионы, которые образуются при гидролизе по первой ступени, они приводят подавлению гидролиза по второй ступени, смещая равновесие влево.

Сравнивая величины K г и K осн можно качественно определить pH среды . Так, если K г намного больше K осн, то среда сильнокислая , при K г намного меньшей K осн — среда слабокислая среднекислая.

  1. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой

    Такое соединение в растворе образует слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы. Гидролиз протекает по аниону , и в его результате создается щелочная среда, pH > 7 :

NaCN ↔ Na + + CN —

CN — + HOH ↔ HCN + OH —

Na + + HOH ↔ реакция практически не идет

NaCN + HOH ↔ HCN + NaOH

Константа гидролиза и константа диссоциации кислоты связаны зависимостью:

K г = K H 2 O /K к-ты

Т.е. гидролиз соли протекает тем полнее, чем слабее образующая эту соль, кислота.

Возможен гидролиз соли , образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В этом случае гидролиз протекает по ступеням:

Na 2 SO 3 ↔ 2Na + + SO 3 2-

I ступень SO 3 2- + HOH ↔ HSO 3 — + OH — Na 2 SO 3 + HOH ↔ NaHSO 3 + NaOH
II ступень HSO 3 — + HOH ↔ H 2 SO 3 + OH — NaHSO 3 + HOH ↔ H 2 SO 3 + NaOH

В этом случае, константа гидролиза по первой и второй ступеням определяется соотношениями:

K г1 = K H 2 O /K к-ты2

K г2 = K H 2 O /K к-ты1

Следует помнить, что гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Сравнивая величины K г и K к-ты, можно качественно определить pH среды . Так, если K г намного больше K к-ты, то среда сильнощелочная , при K г намного меньшей K к-ты — среда слабощелочная , а если K г и K осн сопоставимы, то — среднещелочная.

  1. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой

    Такие соли, при ионизации образуют среднеполяризующие катионы и анионы, поэтому гидролиз возможен как по катиону, так и по аниону . При этом относительная сила образовавшихся кислоты и основания, будут влиять на характер среды (слабокислая или слабощелочная, pH ≈ 7). Такого типа гидролиз протекает особо полно, обычно с образованием малорастворимого вещества:

Al 2 S 3 + 6HOH ↔ 2Al(OH) 3 ↓+ 3H 2 S

K г = K H 2 O /(K к-ты ·K осн)

Влияние различных факторов на протекание гидролиза

  • Природа соли . Это видно из выражения для константы гидролиза.
  • Концентрация соли и продуктов реакции . В соответствии с , равновесие должно смещаться вправо, при этом увеличивается концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов), что приводит к уменьшению степени гидролиза.
  • Температура . Известно, что гидролиз притекает с поглощением теплоты (), поэтому согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры сдвигается вправо, что ведет к росту степени гидролиза .
Категории ,
  • 6.Общая х-ка и аналитические р-ии катионов 3 аналит. Группы
  • Вопрос 7. Катионы IV аналитической группы.
  • Вопрос 8. Катионы V аналитической группы.
  • Вопрос 9. Катионы VI аналитической группы.
  • Вопрос 10. Систематический ход анализа катионов I- VI групп по кислотно-основной классификации.
  • Вопрос 11. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения анионов.
  • Вопрос 12. Анализ неизвестного неорганического вещества. Предварительные испытания. Переведение анализируемого вещества в раствор. Проведение анализа.
  • 1.Расчет рН в растворах сильных кислот и оснований.
  • 2.Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований
  • 3.Расчет рН в растворах гидролизующихся солей
  • 4.Расчет рН в растворах различных смесей кислот и оснований
  • 4.Буферные системы
  • 21.Применение орг. Реагентов в аналитической химии. Функц.-аналитическая группировка. Классификация орг. Реагентов по типу донорных атомов. Важн. Орг. Реагенты, исп. В хим. Анализе.
  • 23.Влияние различных факторов на растворимость малорастворимых электролитов. Общие принципы растворения осадков малорастворимых электролитов.
  • 24.Количественная оценка окисл.-восст. Способности в-в. …….
  • 25. Формальный электродный потенциал. Влияние различных факторов(температура, посторонние ионы, рН, побочные реакции) на протекание овр. Использование овр для маскировки нежелательного влияния ионов.
  • Вопрос 26.
  • Вопрос 27.
  • Вопрос 28.
  • Вопрос 29.
  • Вопрос 30.
  • 48.Броматометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение броматометрического титрования.
  • 49.Дихроматометрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение дихроматометрического титрования.
  • 50.Цериметрическое титрование. Принцип метода. Условия проведения титрования. Титранты. Обнаружение конечной точки титрования. Практическое применение цериметрического титрования.
  • 51.Общая характеристика физических и физико-химических методов анализа. Классификация физических и физико-химических методов анализа.
  • Природа и свойства электромагнитного излучения. Классификация спектроскопических методов анализа по длине волны; по характеру взаимодействия с веществом; по типу частиц, участвующих в процессе.
  • 53.Основной закон поглощения электромагнитного излучения. Пропускание и оптическая плотность. Молярный и удельный коэффициенты поглощения. Использование в аналитической химии.
  • 54.Атомно-адсорбционная спектроскопия. Основные понятия. Аналитические возможности метода. Процессы, приводящие к возникновению аналитического сигнала. Измерение и обработка аналитического сигнала.
  • 56.Ик- спектроскопия. Аналитические возможности метода. Процессы, приводящие к возникновению аналитического сигнала. Измерение аналитического сигнала. Ик-спектроскопия с Фурье преобразованием.
  • 58.Люминесцентные методы анализа. Классификация, причины возникновения, основные характеристики и закономерности люминесценции. Тушение люминесценции.
  • 62.Общая характеристика газовой хроматографии. Теории хроматографического разделения – теоретических тарелок и кинетическая теория (Ван-Деемтера).
  • 66. Колоночная жидкостная хроматография
  • 67.Эксклюзионная хроматография
  • 69.Электрохимические методы анализа
  • 70. Кондуктометрический метод анализа
  • 72. Кулонометрический метод анализа. Общая характеристика. Прямая кулонометрия. Практическое применение. Кулонометрическое титрование. Практическое применение.
  • 73. Вольтамперометрический метод анализа. Полярография и собственно амперометрия. Условия, необходимые для вольтамперометрических измерений.
  • 74. Полярографическая кривая. Полярографическая волна. Потенциал полуволны. Уравнение Ильковича.
  • 1.Расчет рН в растворах сильных кислот и оснований.

    Расчет рН в растворах сильных одноосновных кислот и оснований проводят по формулам:

    рН = - lg C к и рН =14 + lg С о

    Где C к, С о –молярная концентрация кислоты или основания, моль/л

    2.Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований

    Расчет рН в растворах слабых одноосновных кислот и оснований проводят по формулам:рН = 1/2 (рК к – lgC к) и рН = 14 - 1/2(рК О - lg C О)

    3.Расчет рН в растворах гидролизующихся солей

    Различают 3 случая гидролиза солей:

    а) гидролиз соли по аниону (соль образована слабой кислотой и сильным основанием, например CH 3 COO Na). Значение рН рассчитывают по формуле: рН = 7 + 1/2 рК к + 1/2 lg С с

    б) гидролиз соли по катиону (соль образована слабым основанием и сильной кислотой, например NH 4 Cl).Расчет рН в таком растворе ведут по формуле: рН = 7 - 1/2 рК о - 1/2 lg С с

    в) гидролиз соли по катиону и аниону (соль образована слабой кислотой и слабым основанием, например CH 3 COO NH 4). В этом случае расчет рН ведут по формуле:

    рН = 7 + 1/2 рК к - 1/2 рК о

    Если соль образована слабой многоосновной кислотой или слабым многопротонным основанием, то в перечисленные выше формулы (7-9) расчета рН подставляются значения рК к и рК о по последней ступени диссоциации

    4.Расчет рН в растворах различных смесей кислот и оснований

    При сливании кислоты и основания рН полученной смеси зависит от количеств взятой кислоты и основания и их силы.

    4.Буферные системы

    К буферным системам относятся смеси:

    а)слабой кислоты и ее соли, напримерCH 3 COO H + CH 3 COO Na

    б) слабого основания и его соли, например NH 4 OH + NH 4 Cl

    в) смесь кислых солей разной кислотности, например NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4

    г) смесь кислой и средней солей, например NaНCO 3 + Na 2 CO 3

    д) смесь основных солей разной основности, например Al(OH) 2 Cl + Al(OH)Cl 2 и т.д.

    Расчет рН в буферных системах ведут по формулам: рН = рК к – lg C к /С с и рН = 14 – рК о + lg C о /С с

      Кислотно-основные буферные растворы, уравнение Гендерсона-Хассельбаха. Общая характеристика. Принцип действия. Расчет рН буферного раствора. Буферная емкость.

    Буферные растворы – системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра (рН, потенциала системы и т.д.) при изменении состава системы.

    Кислотно-основный называется буферный раствор , сохраняющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении и концентрировании. Кислотно-основные буферные растворы содержат слабые кислоты и сопряженные с ним основания. Сильная кислота при добавлении к буферному раствору»превращается» в слабую кислоту, а сильное основание – в слабое основание. Формула для расчета рН буферного раствора: рН = рК о + lg C о с Это уравнение Гендерсона – Хассельбаха . Из этого уравнения следует, что рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряженного с ней основания. Поскольку при разбавлении это соотношение не изменяется, то и рН раствора остается постоянным. Разбавление не может быть безграничным. При очень значительном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации компонентов встанут настолько малыми, что уже нельзя будет пренебречь автопротолизом воды, а во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы раствора.

    Буферный раствор сохраняет постоянные величины рН при добавлении лишь не очень больших количеств сильной кислоты или сильного основания. Способность буферного раствора «сопротивляться» изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряженного с ней основания, а также от их суммарной концентрации – и характеризуется буферной емкостью.

    Буферная емкость – отношение бесконечно малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе(без изменения объема) в вызванному этим увеличением изменению рН(стр.239, 7.79)

    В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная емкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами.

    Буферная емкость максимальна при рН=рКа. Для поддержания некоторого значения рН следует использовать такой буферный раствор, у которого величина рКа входящий в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН. Буферный раствор имеет смысл использовать для поддержания рН, находящегося в интервале рКа + _ 1 . Такой интервал называется рабочей силой буфера.

    19.Основные понятия, связанные с комплексными соединениями. Классификация комплексных соединений. Константы равновесия, используемые для хар-ки комплексных соединений: константы образования, константы диссоциации (общие, ступенчатые, термодинамические, реальные и условные концентрационные)

    Чаще всего комплексом называют частицу, образованную в рез-те донорно-акцепторного взаимодействия центрального атома(иона), называемого комплексообразователем, и заряженных или нейтральных частиц, называемых лигандами. Комплексообразователь и лиганды должны самостоятельно существовать в той среде, где происходит р-ция комплексообразования.

    Комплексное соединение состоит из внутренней и внешней сфер. К3(Fe(CN)6)- К3-внешняя сфера, Fe-комплексообразователь, CN- лиганд, комплексообразователь+ лиганд=внутренняя сфера.

    Дентатностью называется число донорных центров лиганда, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплексной частицы. Лиганды бывают монодентатными(Cl-, H2O, NH3), бидентатными(C2O4(2-), 1,10-фенантролин) и полидентатными.

    Координационным числом называют число донорных центров лигандов, с которыми взаимодействует данный центральный атом. В выше указанном примере: 6-координационное число. (Ag(NH3)2)+ –координационное число 2, так как аммиак монодентатным лигандом, а в (Ag(S2O3)2)3- - координационное число 4, так как тиосульфат ион –бидентатный лиганд.

    Классификация.

    1)В зависимости от своего заряда: анионные((Fe(CN)6)3-), катионными((Zn(NH3)4)2 +) и незаряженными или комплексы-неэлектролиты(HgCl2).

    2)В зависимости от числа атомов металла: моноядерные и полиядерные комплексы. В состав моноядерного комплекса входит один атом металла, а в состав полиядерного- два и более. Полиядерные комплексные частицы, содержащие одинаковые атомы металла, называют гомоядерными(Fe2(OH)2)4+ или Be3(OH)3)3+), а содержащие атомы различных металлов- гетероядерными(Zr2Al(OH)5)6+).

    3)В зависимости от хар-ра лигандов: однороднолигандные и разнолигандные (смешаннолигандные) комплексы.

    Хелаты-циклические комплексные соединения ионов металлов с полидентатными лигандами(обычно органическими), в которых центральный атом входит в состав одного или нескольких циклов.

    Константы . Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости.

    Если справочные данные по ступенчатым константам нестойкости отсутствуют, пользуются общей константой нестойкости комплексного иона:

    Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.

    В аналитической химии вместо констант нестойкости в последнее время пользуются константами устойчивости комплексного иона:

    Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости: Куст = 1/Кнест.

    Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса.

    Термодинамическая и концентрационная константы см. стр. 313.

    20. Влияние различных факторов на процесс комплексообразования и устойчивость комплексных соединений. Влияние концентрации реагирующих в-в на комплексообразование. Расчет молярных долей свободных ионов металла и комплексов в равновесной смеси.

    1)Устойчивость комплексных соединений зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Закономерность изменения устойчивости многих комплексов металлов с различными лигандами можно объяснить с пом. Теории жестких и мягких кислот и оснований(ЖМКО): мягкие кислоты образуют более устойчивые соединения с мягкими основаниями, а жесткие- с жесткими.(напр., Al3+,B3+(ж. к-ты) образовывают комплексы с O- и N-сод. Лигандами(ж. основаниями), а Ag+ или Hg2+ (м. к-ты) с S-сод. Лигандами(м. осн.). Комплексы катионов металлов с полидентатными лигандами явл. Более устойчивыми, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами.

    2)ионная сила. При повышении ионной силы и уменьшения коэффициентов активности ионов устойчивость комплекса уменьшается.

    3)температура. Если при образовании комплекса дельта Н больше 0, то при повышении температуры устойчивость комплекса увеличивается, если же дельта Н меньше 0, то уменьшается.

    4)побочные р-ции. Влияние рН на устойчивость комплексов зависит от природы лиганда и центрального атома. Если в состав комплекса в качестве лиганда входит более или менее сильное основание, то при понижении рН происходит протонирование таких лигандов и уменьшение молярной доли формы лиганда, участвующей в образовании комплекса. Влияние рН будет тем сильнее, чем больше сила данного основания и чем меньше устойчивость комплекса.

    5)концентрация. При возрастании концентрации лиганда увеличивается содержание комплексов с большим координационным числом и уменьшается концетрация свободных ионов металла. При избытке ионов металла в р-ре будет доминировать монолигандный комплекс.

    Молярная доля ионов металла, не связанных в комплексы

    Молярная доля комплексных частиц

    Гидролиз солей представляет собой реакцию взаимодействия ионов соли с водой, в результате которой образуются слабые электролиты. Раствор нейтрального соединения – соли – приобретает при этом либо кислую, либо щелочную реакцию. Как известно, соли в свою очередь образуются в результате реакций нейтрализации, при взаимодействии кислот и оснований. Из всех типов солей гидролизу могут подвергаться только три типа, образующиеся при взаимодействии:

    1) слабой кислоты и сильного основания;

    2) сильной кислоты и слабого основания;

    3) слабой кислоты и слабого основания.

    Четвертый тип солей, образующихся при взаимодействии сильного основания и сильной кислоты, например NaOH и HCI, по реакции

    NaOH+ HCI = NaCl + Н 2 О

    гидролизу не подвергаются, так как образующаяся соль NaCl также является сильным электролитом и в водном растворе её молекулы нацело диссоциируют на гидратированные (т.е. окруженные молекулами воды) ионы Na + и Сl - . При этом равновесие 2Н 2 О ↔ Н З О + + ОН - не нарушается и, следовательно, гидролиза не происходит, раствор остается нейтральным. Величина рН такого раствора равна 7.

    Рассмотрим примеры гидролиза каждого типа солей в отдельности.

    1. Если соль образована слабой уксусной кислотой CH 3 COOН и сильным основанием NaОН, например ацетат натрия CH 3 COONa, то уравнение гидролиза запишется так:

    ● в молекулярной форме

    СН З СООNa + Н 2 О СН 3 ССОН+ NaОНl; (2.8 а)

    ● в ионной форме

    СН З СОО - + Na + + Н 2 0 CH 3 COOH+Na + + ОН - ; (2.8 б)

    ● в сокращенной ионной форме

    СН З СОО - + Н 2 0 CH 3 COOH + + ОН - . (2.8 в)

    Как видно из приведенных уравнений, при гидролизе CH 3 COONa из-за связывания ацетат-ионами ионов водорода воды в слабую уксусную кислоту в растворе накапливаются ионы ОН - , и рН раствора будет больше 7.

    Константа равновесия реакции (2.8.в) запишется в виде:

    . (2.9)

    Принимая концентрацию воды величиной постоянной и объединив её с константой К с, получим выражение для константы гидролиза:

    . (2.10)

    Выразив через ионное произведение воды , имеем

    . (2.11)

    Так как в последнем выражении отношение

    представляет собой величину, обратную константе диссоциации уксусной кислоты ,



    выражение для константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (2.10), запишется следующим образом:

    Как видно из последней формулы, чем слабее кислота, т.е. чем меньше её константа диссоциации, тем в большей степени соль подвержена гидролизу.

    Количественно процесс гидролиза можно охарактеризовать также степенью гидролиза «h», которая представляет собой отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к первоначальному числу молекул. Концентрация той части соли, которая подвергалась гидролизу численно будет равняться концентрации ионов ОН - в растворе, которая, в свою очередь, в соответствии с уравнением (2.8в) равняется концентрации образующейся кислоты, т.е.

    [СН 3 СООН] = [ОН - ] = h∙С,

    где С – первоначальная концентрация СН 3 СООNa, г-моль/л. Концентрация ацетат-ионов [СН 3 СОО - ] будет равна разности

    [СН 3 СОО - ] = С - h∙С = С∙(1- h).

    С учетом введенной величины h получаем выражение, связывающее константу и степень гидролиза:

    . (2.13)

    При величиной h в знаменателе последнего выражения можно пренебречь, и тогда формула (2.13) запишется следующим образом:

    откуда . (2.15)

    Степень гидролиза тем выше, чем более разбавлен раствор, а также чем выше температура, так как с ростом температуры растет K W . Добавление же в раствор ионов ОН - , согласно принципу смещения равновесия Ле-Шателье, будет подавлять процесс гидролиза.

    Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз будет протекать преимущественно по первой ступени. Так, например, уравнение гидролиза соды Na 2 CO 3 запишется следующим образом:

    CO 3 2- + H 2 O ↔ HCO 3 - + OH -

    и константа гидролиза будет определяться величиной константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени:

    Н 2 СО 3 ↔ H + + HCO 3 -

    Для получения формулы для расчета рН растворов, образующихся в результате гидролиза, пребразуем выражение (2.10), для чего примем, что величина концентрации ацетат-ионов из-за очень малой степени гидролиза практически равна исходной концентрации соли С. Тогда получим , (2.16)

    т.е. концентрация ионов гидроксила [ОН - ], образовавшихся в результате гидролиза, равна [ОН - ] =С. (2.17)

    Если воспользоваться в данном случае оператором р≡ -lg, то это выражение запишется в виде

    pОН =-lg = , (2.18)

    или, учитывая выражения (2.7. и 2.12)

    рН = 14 - = 7 + . (2.19)

    2. Если соль образована сильной кислотой и слабым основанием,

    NH 4 0H + HCl, = NH 4 Cl + Н 2 О,

    то уравнение гидролиза запишется следующим образом:

    ● в молекулярной форме

    N Н 4 Сl + Н 2 0 = NН 4 0Н + HCl; (2.20 а)

    ● в ионной форме

    NH + 4 + Cl - ,+ 2Н 2 0 = NН 4 0Н + H 3 0 + + Cl - ; (2.20 б)

    ● в сокращенной ионной форме

    NH + 4 + 2Н 2 0 = NН 4 0Н + H 3 0 + . (2.20 в)

    Константа гидролиза в этом случае имеет вид

    .(2.21)

    Если умножить числитель и знаменатель этого уравнения на [ОН - ], то выражение для К Г примет вид

    . (2.22)

    В случаеразбавленного раствора можно принять, что концентрация гидролизованной части соли, считаемая по [Н 3 0 + ], равна концентрации основания, т.е. = , а концентрация ионов равна концентрации соли (С). Тогда (2.23)

    Следовательно, концентрация ионов гидроксония, образовавшихся при гидролизе, равна

    = . (2.24)

    Воспользовавшись величиной р = - lg; получим

    pH = = 7 - . (2.25)

    Степень гидролиза

    . (2.26)

    Таким образом, чем слабее основание (чем меньше ), тем больше концентрация ионов в растворе, т.е. тем сильнее протекает гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием. Добавляя в раствор ионы , можно ослабить или совсем предотвратить процесс гидролиза, так как согласно уравнению (2.20 в) равновесие при этом смещается влево.

    3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, например ацетата аммония СН З СООNН 4 по схеме

    CH 3 COONH 4 +H 2 O ↔ CH 3 COOH+NH 4 OH,

    протекает практически полностью.

    Константа гидролиза

    . (2.27)

    pH такого раствора зависит только от величин констант диссоциации кислоты и основания и не зависит от концентрации соли:

    = (2.28)

    и . (2.29)

    Таким образом, соли подвергаются гидролизу, если в результате образуется более слабый электролит, чем исходное соединение.

    2.4. Буферные растворы

    Буферными называются водные растворы электролитов, которые сохраняют практически неизменным значение рН при разбавлении или добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. Буферные растворы представляют собой смесь либо слабой кислоты и соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, либо слабое основание и соль, образованную этим основанием и сильной кислотой.

    Если, например. добавить к раствору слабой уксусной кислоты СН 3 СООН соль, которая содержит тот же анион (например, ацетат натрия СН З СООNa), то, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие процесса диссоциации кислоты

    CH 3 СOOH ↔ СН 3 СОО - + Н + (2.30)

    будет сдвинуто влево, что практически полностью подавит процесс диссоциации кислоты и степень диссоциации α будет равна нулю (α = 0).

    Соль же будет диссоциирована нацело согласно уравнению

    СН З СООNa ↔ СН 3 СОО - + Na + (2.31)

    В этом случае в смеси кислоты и соли концентрация недиссоциированных молекул кислоты будет равна исходной концентрации кислоты С кисл, а концентрация ацетат-ионов СН 3 СОО - – исходной концентрации соли С соли.

    Если поставить эти величины в выражение для константы диссоциации кислоты

    , (2.32)

    то концентрация ионов [Н З О + ] в растворе будет равна

    (2.33)

    . (2.34)

    Таким образом, для того чтобы определить рН буферного раствора, составленного из слабой кислоты и соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, надо знать только первоначальные кон-
    центрации этих компонентов.

    Для смеси слабого основания NH 4 OH и его соли NH 4 Cl, анион которой является анионом сильной соляной кислоты, воспользовавшись предыдущими рассуждениями, можно показать, что кислотность такого раствора будет выражаться уравнением

    , (2.35)

    а рН буферной смеси – уравнением

    pH=p - lg . (2.36)

    На основании вышеприведенных зависимостей видно, что рН буферных растворов не зависит от разбавления, так как в этом случае в равной степени меняются и концентрация кислоты, и концентрация соли (или основания и соли), при этом их отношение остается неизменным. Это первая отличительная особенность буферных растворов.

    Если добавить к буферному раствору небольшие количества кислоты или щелочи, то рН этих растворов будет изменяться очень незначительно. Это их вторая отличительная особенность.

    Например, если к ацетатному буферному раствору, содержащему смесь СН З СООН и CH 3 COONa, добавить небольшое количество HCI, то ацетат натрия будет взаимодействовать с соляной кислотой, полностью диссоциирующей в растворе на ионы Н 3 О + и Cl - по схеме

    CH 3 COO - + Na + + H 3 O - + Cl - ↔ CH 3 COOH + Na + + Cl - . + Н 2 О

    Изменениеконцентрации ионов [Н 3 0 + ], а следовательно и рН раствора, согласно уравнению (2.36), практически не происходит. Чем меньше изменение рН при добавлении кислоты или основания, тем сильнее буферное свойство раствора. Та область концентраций, в которых рН буферных растворов остается практически неизменной, называется буферной емкостью:

    Таким образом, буферная емкость представляет собой количество г-эквивалентов кислоты или щелочи, которое можно прилить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить значение его рН на единицу. Буферные растворы широко используются для создания стандартныхрастворов с определенным значением рН при калибровке различных приборов, измеряющих кислотность растворов, например рН-метров.